在生产和生活中，硅胶可用于干燥N2、空气、氢气、天然气[1]等。根据酸碱，干燥剂可分为：酸性干燥剂、碱性干燥剂和中性干燥剂[2]。硅胶看似是一种中性干燥剂，似乎可以干燥NH3、HCl、SO2等。但从原理上看，硅胶是由原硅酸分子三维分子间脱水而成，主体是SiO2，表面富含羟基（见图1）。硅胶之所以能吸水，是因为硅胶表面的硅羟基能与水分子形成分子间氢键，因而能吸附水，从而起到干燥作用。变色硅胶中含有钴离子，吸附水达到饱和后，变色硅胶中的钴离子变成水合钴离子，从而使蓝色硅胶变成粉红色。将粉色硅胶在200℃下加热一段时间后，硅胶与水分子之间的氢键断裂，变色的硅胶又会变成蓝色，这样就可以得到硅酸和硅胶的结构图。重复使用如图1所示。所以，由于硅胶表面富含羟基，硅胶表面也可能与NH3、HCl等形成分子间氢键，可能无法起到作用NH3和HCl的干燥剂，现有文献中未见相关报道。那么结果如何呢？本课题做了如下实验研究。
如图。图1 原硅酸和硅胶结构图
2 实验部分
2.1 硅胶干燥剂——氨的应用范围探索首先将变色的硅胶分别放入蒸馏水和浓氨水中。变色的硅胶在蒸馏水中变成粉红色；在浓氨水中，变色硅胶首先变成红色，慢慢变成浅蓝色。这说明硅胶可以吸收氨中的NH3或NH3·H2O。如图2所示，将固体氢氧化钙和氯化铵在试管中均匀混合并加热。产生的气体通过碱石灰去除，然后通过硅胶去除。靠近入口方向的硅胶颜色变浅（探索图2硅胶干燥剂应用范围颜色——氨73，2023年第8期与浸泡后的硅胶颜色基本一致）浓氨水），pH试纸无明显变化。这说明产生的NH3还没有达到pH试纸的要求，已经被完全吸附了。一段时间后，停止加热，取出一小部分硅胶球，放入蒸馏水中，向水中加入酚酞，溶液变成红色，说明硅胶对水有较强的吸附作用。 NH3，脱去蒸馏水后，NH3进入蒸馏水中，溶液呈碱性。因此，由于硅胶对NH3有较强的吸附作用，因此硅胶干燥剂不能干燥NH3。
如图。2 硅胶干燥剂应用范围探讨——氨
2.2硅胶干燥剂应用范围探索——氯化氢先用酒精灯火焰燃烧NaCl固体，除去固体成分中的湿水。样品冷却后，向氯化钠固体中加入浓硫酸，立即产生大量气泡。产生的气体通入装有硅胶的球形干燥管，干燥管末端放置湿pH试纸。前端硅胶变成浅绿色，湿pH试纸无明显变化（见图3）。这说明产生的HCl气体被硅胶完全吸附，没有逸散到空气中。
图3 硅胶干燥剂——氯化氢的应用范围研究
将硅胶吸附HCl并变成浅绿色，置于试管中。将新的蓝色硅胶放入试管中，加入浓盐酸，硅胶也变成浅绿色，两者颜色基本相同。这显示了球形干燥管中的硅胶气体。
2.3 硅胶干燥剂应用范围探索——二氧化硫 浓硫酸与硫代硫酸钠固体混合（见图4），NA2s2 O3 +H2 SO4 ==Na2 SO4 +SO2 ↑+S↓+H2 O；产生的气体通过装有变色硅胶的干燥管，变色硅胶变成浅蓝绿色，湿试纸末端的蓝色石蕊试纸没有明显变化，表明产生的SO2气体已已经被硅胶球完全吸附，无法逃脱。
如图。4 硅胶干燥剂——二氧化硫的应用范围探讨
取下一部分硅胶球，放入蒸馏水中。完全平衡后，取少量水滴在蓝色石蕊试纸上。试纸没有明显变化，说明蒸馏水不足以从硅胶中解吸SO2。取一小部分硅胶球，在试管中加热。将湿蓝色石蕊试纸放在试管口处。蓝色石蕊试纸变红色，说明加热使SO2气体从硅胶球中脱附，从而使石蕊试纸变红色。上述实验表明，硅胶对SO2或H2SO3也有较强的吸附作用，不能用于干燥SO2气体。
2.4硅胶干燥剂应用范围探索——二氧化碳
如图5所示，滴加酚酞的碳酸氢钠溶液呈浅红色。加热碳酸氢钠固体，并使所得气体混合物通过含有干燥硅胶球的干燥管。硅胶没有明显变化，滴有酚酞的碳酸氢钠吸附了HCl。变色硅胶中的钴离子与Cl-形成绿色溶液并逐渐变为无色，表明球形干燥管末端存在CO2气体络合物。将浅绿色的硅胶放入蒸馏水中，变色的硅胶逐渐变成黄色，说明硅胶吸附的HCl已解吸到水中。将少量上层水溶液加入到经硝酸酸化的硝酸银溶液中，生成白色沉淀。将少量水溶液滴在宽范围pH试纸上，试纸变红色，表明溶液呈酸性。上述实验表明硅胶对HCl气体有很强的吸附作用。HCl是强极性分子，硅胶表面的羟基也具有较强的极性，两者可能形成分子间氢键或产生较强的偶极偶极相互作用，导致硅胶表面之间产生较强的分子间作用力。凝胶和HCl分子，所以硅胶对HCl有很强的吸附作用。因此，硅胶干燥剂不能用于干燥HCl逸出，即硅胶不吸附CO2或仅部分吸附CO2。
如图。5 硅胶干燥剂的应用范围探讨——二氧化碳
为了证明硅胶对二氧化碳气体的吸附作用，继续进行以下实验。取出球形干燥管中的硅胶球，将部分分成滴有酚酞的碳酸氢钠溶液。将碳酸氢钠溶液脱色。这说明硅胶吸附二氧化碳，溶于水后，二氧化碳解吸到碳酸氢钠溶液中，使碳酸氢钠溶液褪色。将硅胶球的剩余部分在干燥试管中加热，将产生的气体通入滴有酚酞的碳酸氢钠溶液中。很快，碳酸氢钠溶液由浅红色变为无色。这也说明硅胶对于CO2气体仍然具有吸附能力。但硅胶对CO2的吸附力远小于HCl、NH3和SO2，在图5的实验过程中只能部分吸附二氧化碳。硅胶能部分吸附CO2的原因很可能是硅胶与CO2形成分子间氢键Si — OH…O=C。由于CO2的中心碳原子为sp杂化，而硅胶中的硅原子为sp3杂化，线性CO2分子与硅胶表面配合不好，导致硅胶对二氧化碳的吸附力相对较差。小的。
3.四种气体在水中的溶解度及硅胶表面吸附状况的比较从以上实验结果可以看出，硅胶对氨气、氯化氢和二氧化硫有很强的吸附能力，但对二氧化碳的吸附力小（见表1）。这与四种气体在水中的溶解度相似。这可能是因为水分子中含有羟基-OH，而硅胶表面也富含羟基，所以这四种气体在水中的溶解度与其在硅胶表面的吸附非常相似。氨气、氯化氢和二氧化硫三种气体中，二氧化硫在水中的溶解度最小，但被硅胶吸附后，却是三种气体中最难解吸的。硅胶吸附氨和氯化氢后，可用溶剂水解吸。二氧化硫气体被硅胶吸附后，很难用水解吸，必须加热才能从硅胶表面解吸。因此，四种气体在硅胶表面的吸附量必须进行理论计算。
4 量子化ORCA 软件[4]在密度泛函理论(DFT) 框架下对硅胶与四种气体之间的相互作用进行了理论计算。采用DFT D/B3LYP/Def2 TZVP方法计算不同气体与硅胶之间的相互作用模式和能量。为了简化计算，硅胶固体用四聚原硅酸分子表示。计算结果表明，H2O、NH3和HCl均能与硅胶表面的羟基形成氢键（见图6a～c）。它们在硅胶表面具有较强的结合能（见表2），很容易吸附在硅胶表面。由于NH3和HCl的结合能与H2O相似，水洗可以导致这两种气体分子解吸。对于SO2分子，其结合能仅为-17.47 kJ/mol，比上述三种分子小得多。但实验证实，SO2气体很容易吸附在硅胶上，即使洗涤也不能将其解吸，只有加热才能使SO2从硅胶表面逸出。因此，我们猜测SO2很可能在硅胶表面与H2O结合形成H2SO3组分。图6e显示H2SO3分子同时与硅胶表面的羟基和氧原子形成三个氢键，结合能高达-76.63 kJ/mol，这解释了为什么SO2吸附在硅胶上硅胶很难用水洗掉。非极性CO2与硅胶的结合能力最弱，只能被硅胶部分吸附。虽然H2 CO3与硅胶的结合能也达到-65.65 kJ/mol，但CO2向H2 CO3的转化率并不高，因此CO2的吸附率也降低。从以上数据可以看出，气体分子的极性并不是判断其能否被硅胶吸附的唯一标准，与硅胶表面形成的氢键才是其稳定吸附的主要原因。
硅胶的成分为SiO2·nH2O，硅胶巨大的比表面积和表面丰富的羟基使得硅胶可以作为性能优异的无毒干燥剂，在生产和生活中得到广泛应用。本文从实验和理论计算两方面证实，硅胶可以通过分子间氢键吸附NH3、HCl、SO2、CO2等气体，因此硅胶不能用于干燥这些气体。硅胶的成分为SiO2·nH2O，硅胶巨大的比表面积和表面丰富的羟基使得硅胶可以作为性能优异的无毒干燥剂，在生产和生活中得到广泛应用。本文从实验和理论计算两方面证实，硅胶可以通过分子间氢键吸附NH3、HCl、SO2、CO2等气体，因此硅胶不能用于干燥这些气体。
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如图。6 DFT方法计算的不同分子与硅胶表面的相互作用模式
发布时间：2023年11月14日
